普遍存在于印染廢水中的偶氮染料穩(wěn)定性高、水溶性大，是一種難降解的有機(jī)物。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法和生物法難以取得令人滿意的效果。臭氧的氧化性極強(qiáng)，在自然界中其氧化還原電位僅次于氟，常用于工業(yè)廢水的殺菌消毒、除臭、脫色等^[1]。臭氧化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)近年來(lái)被用于去除染料和印染廢水的色度和難降解有機(jī)物。其反應(yīng)原理主要是通過(guò)活潑的自由基（OH·）與污染物反應(yīng)，使染料的發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂，生成分子量小、無(wú)色的有機(jī)酸、醛等中間產(chǎn)物^[2]，這些中間產(chǎn)物難以被臭氧徹底礦化，但能夠被微生物進(jìn)一步降解，所以臭氧化處理可以作為印染廢水的預(yù)處理階段，提高廢水的可生化性。

　　本實(shí)驗(yàn)研究了不同條件下臭氧對(duì)偶氮染料活性艷紅X-3B模擬廢水的降解、脫色效能及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，探討了臭氧對(duì)活性艷紅X-3B的降解過(guò)程，以及臭氧對(duì)實(shí)際廢水的脫色和可生化性的影響，為印染廢水的臭氧處理技術(shù)提供了一些可參考的參數(shù)。

　　1實(shí) 驗(yàn)

　　1.1 試劑與儀器

　　試劑 活性艷紅X-3B，市售。

　　實(shí)驗(yàn)儀器 pHS-3C型pH值計(jì)，上海雷磁儀器廠；Spectrumlab 54型紫外可見分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　反應(yīng)裝置主要由制氧機(jī)、臭氧發(fā)生器、反應(yīng)器、剩余臭氧吸附器等四部分組成（見圖1）。本實(shí)驗(yàn)采用北京北辰科技發(fā)展公司制造的FY₃醫(yī)用保健制氧機(jī)與廣州威固環(huán)保設(shè)備有限公司制造的VG03－05型臭氧發(fā)生器聯(lián)用，其臭氧最大產(chǎn)量可達(dá)到5 g/h，并可調(diào)節(jié)濃度和氣體流量。反應(yīng)器高1 m，內(nèi)徑10 cm，臭氧從底部的微孔曝器進(jìn)入反應(yīng)器，剩余臭氧用活性炭尾氣處理裝置吸收。

　　圖1 反應(yīng)裝置圖

　　1.制氧機(jī)；2.臭氧發(fā)生器；3.反應(yīng)器；4.活性炭尾氣處理裝置

　　1.3 分析方法

　　活性艷紅X-3B的濃度采用分光光度法測(cè)定。在537 nm時(shí)，活性艷紅X-3B吸收度和

　　濃度符合朗伯－比爾定律：

　　式中：A為吸光度；C為活性艷紅X-3B的濃度。

　　式中：A₀為原水吸光度；A_t為反應(yīng)t時(shí) 間后水樣的吸光度。

　　實(shí)際廢水的色度采用稀釋倍數(shù)法；臭氧濃度采用碘化鉀滴定法。

　　1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

　 　取4 L一定濃度由活性艷紅X-3B和蒸餾水配制的模擬廢水或?qū)嶋H廢水于反應(yīng)器中，開啟制氧機(jī)和臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)流量(為了突出不同初始條件對(duì)臭氧處理模擬廢水 的影響，實(shí)驗(yàn)采用較低的臭氧流量，1.08 mg/min；而實(shí)際廢水處理采用的流量則為10.04 mg/min)，待臭氧流量穩(wěn)定30 min后通入反應(yīng)器。每隔一定時(shí) 間進(jìn)行取樣分析。分析項(xiàng)目包括pH、COD_Cr、BOD₅和吸光度等。

2 結(jié)果與討論

　　2.1 模擬廢水初始pH對(duì)脫色率的影響

　　活性艷紅X-3B的起始濃度為50 mg/L，調(diào)節(jié)pH依次為：3.55、7.00、9.00、10.00、11.00，通入臭氧進(jìn)行處理，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在堿性條件下， 臭氧對(duì)模擬廢水的脫色效果好，隨初始pH的升高，脫色速度明顯提高。初始pH為11.00的模擬廢水在臭氧化30 min時(shí)，脫色率可達(dá)98.11%；而初始pH為3.55的模擬廢水脫色率只有44.48%。這主要是因?yàn)?，廢水的初始pH升高，水中OH^-濃度增加，有利于臭氧分解鏈反應(yīng)的引發(fā)，從而促進(jìn)臭氧的自分解^[3]，產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化性的羥基自由基(OH·)，活潑的OH·與活性艷紅X-3B反應(yīng)，使活性艷紅X-3B中的發(fā)色基團(tuán)的偶氮鍵斷裂，加快了活性艷紅X-3B的降解、脫色速度?？紤]到經(jīng)濟(jì)和效率因素，臭氧化反應(yīng)pH一般不宜超過(guò)10.3^[4]。

　　2.2 活性艷紅X-3B初始濃度對(duì)脫色率及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

　　圖3是pH為5.35，活性艷紅X-3B初始濃度不同時(shí)，相對(duì)于活性艷紅X-3B的反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定。由圖3可以看出，活性艷紅X-3B濃度lg(C₀/C_t)（其中C₀是活性艷紅X-3B起始濃度，C_t是經(jīng)過(guò)t時(shí) 間處理后活性艷紅X-3B的濃度）與反應(yīng)時(shí) 間的關(guān)系為一條直線。表明在偏酸性條件下，活性艷紅X-3B的臭氧化反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)^[5]。

　　活性艷紅X-3B初始濃度為10、20、30、40、50 mg/L的模擬廢水的表觀速率常數(shù)k分別為0.0440、0.0278、0.0152、0.0114、0.0098 L/（mg·min），表觀速率常數(shù)與活性艷紅X-3B的初始濃度基本成反比。因此，當(dāng)臭氧的濃度一定時(shí)，在相同時(shí) 間內(nèi)，模擬廢水脫色率隨活性艷紅X-3B濃度的降低而升高。

　　 時(shí) 間/min 時(shí) 間/min

　　圖2 pH對(duì)降解效果的影響 圖3 相對(duì)于活性艷紅X－3B的反應(yīng)級(jí)數(shù)確定

　　2.3 模擬廢水的處理效果及臭氧化過(guò)程的紫外掃描光譜分析

　　表1為初始pH為10的模擬廢水臭氧化60 min的處理效果。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)60 min的臭氧化處理，廢水基本褪色，但COD_Cr卻沒有完全被去除。這可以解釋為：隨著染料的降解，所產(chǎn)生的小的有機(jī)裂解分子，不能在當(dāng)前的氧化條件下被完全分解；而pH的降低是由于臭氧化過(guò)程中產(chǎn)生了有機(jī)和無(wú)機(jī)的酸性陰離子所引起的^[5]。

　　經(jīng)過(guò)臭氧化處理，COD_Cr的去除率雖然只有55.11%，但BOD₅與COD_Cr的比值卻從0.102提高到了0.405，提高了出水的可生化性?；钚匀玖现?，磺酸基團(tuán)使得染料具有可溶性，并可以和紡織或絲綢品結(jié)合；然而，這些基團(tuán)卻使該結(jié)構(gòu)對(duì)親電子攻擊不起反應(yīng)，這就使染料對(duì)傳統(tǒng)的生物法處理產(chǎn)生明顯的抵制作用^[6]。通過(guò)臭氧化作用，活性艷紅X-3B分子分解，消除了這種抵制作用，改善了廢水的可生化性。

　　表1 pH為10的模擬廢水臭氧化60 min的處理效果

　 　對(duì)初始濃度為50 mg/L，處理時(shí) 間不同的模擬廢水水樣進(jìn)行紫外可見光譜掃描，結(jié)果如圖4所示?；钚云G紅X-3B在537 nm有明顯的特征吸收峰。由圖4可以看出，隨著處理時(shí) 間的延長(zhǎng)，活性艷紅X-3B的特征吸收峰逐漸衰弱；150 min后，特征吸收峰完全消失；而在紫外區(qū)，波長(zhǎng)為230 nm左右處，一直存在著一個(gè)吸收峰，這個(gè)吸收峰隨處理時(shí) 間的延長(zhǎng)而衰弱，并有所偏移，它可能是由活性艷紅X-3B分子上某個(gè)基團(tuán)所引起，經(jīng)過(guò)臭氧化后，生成了帶有該基團(tuán)的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物難以被臭氧進(jìn)一步 降解，這與COD_Cr沒被完全去除是相符合的。

　　2.4 實(shí)際廢水的臭氧化處理

　　廢水取自廣州某紡織印染廠的實(shí)際印染廢水。該印染廠所用染料主要是活性、偶氮染料。印染廢水用100目篩網(wǎng)過(guò)濾，去除大顆粒懸浮物，調(diào)節(jié)pH至9.66，臭氧質(zhì)量流量為10.04 mg/min，處理60 min，廢水基本脫色，其出水水質(zhì)見表2。

　　表2 實(shí)際廢水臭氧化出水水質(zhì)

　　由表2可以看出，該實(shí)際印染廢水原水COD_Cr雖然較低，但可生化性差，直接采用生化處理難以達(dá)到較好的處理效果。臭氧化處理60 min，原水的COD_Cr降低了61.2%， BOD₅/COD_Cr的比值從0.159提高到0.355，改善了廢水的可生化性，并使廢水在短時(shí) 間內(nèi)基本脫色。因此，臭氧化可以與傳統(tǒng)的生化處理相結(jié)合，作為印染廢水的預(yù)處理階段。

3結(jié) 論

　?。?span style="font-family: Times New Roman;">1）堿性條件下，臭氧化使印染廢水的脫色速率加快，提高廢水初始pH可以使活性艷紅X-3B的降解、脫色速率上升。

　?。?span style="font-family: Times New Roman;">2）活性艷紅X-3B初始濃度小于50 mg/L時(shí)，臭氧降解活性艷紅X-3B的過(guò)程基本符合一級(jí)反應(yīng)，表觀速率常數(shù)與活性艷紅X-3B初始濃度基本成反比。

　?。?span style="font-family: Times New Roman;">3）臭氧化能改善活性艷紅X-3B模擬廢水和實(shí)際印染廢水的可生化性，經(jīng)過(guò)臭氧化處理，模擬廢水和實(shí)際印染廢水的BOD₅/COD_Cr可分別從0.102、

0.159提高到0.405、0.355。